Pathologie de la méthode hartree-fock dans l’espace direct et dans l’espace des moments

Groupe de chimie quantique, Université d’Upsaia, Box 518, S-75120-UPSALA, Suède.

Résumé

L’espace des moments, complémentaire à I espace des positions, est intéressant soit à cause de résultats expérimentaux obtenus directement dans cet espace, soit pour des raisons purement méthodologiques. Souvent une opération difficile dans l’espace des positions correspond à une opération plus facile dans l’espace des moments et vice versa. Nous décrivons l’orthogonalisation et l’adaptation à la symétrie d’une base d’orbitales atomiques dans I espace des moments. Le cas en quelque sorte intermédiaire de l’espace des phases est aussi discuté.

L’aspect pathologique de la méthode Hartree-Fock — l’annulation de la densité des états au niveau de Fermi — est important, pas seulement pour l’état solide, mais pour chaque molécule suffisamment grande. Nous décrivons deux façons d’identifier cette propriété pathologique, reliées respectivement à l’espace des moments et à l’espace des positions. Ces procédés expliquent tentativement pourquoi les méthodes basées sur une fonctionnelle densité ne souffrent pas de cette propriété pathologique, et ils laissent entrevoir une possibilité de construire des améliorations systématiques.

Abstract

Momentum space, which is complementary to position space, is interesting both because of experimental results obtained directly in that space, and for purely methodological reasons. Often an operation which is difficult in position space, corresponds to an easier one in momentum space and vice versa. We describe orthogonalisation and symmetry adaptation of a set of atomic orbitals in momentum space. The somehow intermediate case — phase space — is also discussed.

The pathological aspect of the Hartree-Fock method — the vanishing of the density of states at the Fermi level — is important not only for solids but for every sufficiently large molecule. We describe two ways of identifying this pathological property, connected with momentum and position space, respectively. These procedures explain tentatively why methods based on density functionals do not suffer from this pathological property, and they may also suggest possibilities for systematic improvements.