Détermination des conditions de formation de la formaldéhyde diméthylhydrazone (FDMH) par oxydation de la diméthylhydrazine asymétrique (UDMH) par la chloramine. I. Cinétique de la réaction d’oxydation de l’UDMH par la chloramine

Université Claude Bernard Lyon I, Laboratoire de Physico-Chimie minérale II, UA CNRS n° 116, 43, bd du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France.

Résumé

La cinétique de la réaction d’oxydation de la diméthylhydrazine asymétrique (UDMH) par la chloramine a été étudiée en fonction des concentrations, du pH entre 8 et 13,5 et de la température dans le domaine 288-308 K. La réaction globale, du premier ordre par rapport à chacun des réactifs est le résultat de deux phénomènes compétitifs. La constante de vitesse apparente s’exprime sous la forme d’une somme de deux termes dont l’un varie linéairement avec l’acidité h_o du milieu (catalyse acide spécifique). L’entropie et l’enthalpie d’activation du processus moléculaire ont été déterminées à 298 K.

En milieu alcalin (pH ≥ 13), le produit majeur de la réaction, identifié par spectrométrie de masse, est la formaldéhyde diméthylhydrazone (CH₃)₂NNCH₂. En milieu neutre ou faiblement basique (ph ≤ 8) le seul produit organique formé est le tétraméthyl-2 tétrazène (CH₃)₂NN = NN(CH₃)₂. Pour les valeurs de pH intermédiaires, on observe un mélange de ces deux composés. Une interprétation quantitative des résultats est proposée.

Abstract

The kinetics of unsymetrical diméthylhydrazine (UDMH) oxidation by chloramine has been investigated in aqueous solution in terms of concentration, pH (8-13,5) and temperature (288-308 K). The overall reaction, first order in both reagents, is the result of two competitive steps. A catalysis by hydrogen ions is observed and the apparent rate constant involves two terms : one being pH independent, the other one varying linearly with acidity function h_o. The entropy and enthalpy of activation of the molecular process have been established at 298 K.

In alkaline media (pH ≥ 13), the major product of the reaction identified by mass spectrometry is the formaldehyde dimethylhydrazone (CH3)2NNCH2. In neutral or weakly basic solution (pH ≤ 8), the only organic product formed is tetramethyl-2 tetrazene (CH₃)₂NN = NN(CH₃)₂. A mixture of these two compounds is obtained for intermediate pH values. A quantitative interpretation of the kinetic results is also proposed.