Influence d’une ionisation des réactifs sur l’aspect mécanistique de l’interaction chloramine-diméthylamine. Formation parallèle de diméthyl-hydrazine et de diméthylchloramine

Université Lyon I, Laboratoire de Physico-Chimie minérale 2, U.A. CNRS 116, 43, Bd. du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France.

Résumé

L’influence d’une acidification du milieu sur la réactivité chloromine-diméthylamine a été étudiée en fonction du pH (13 à 8) et de la température (292 - 305 K). Les résultats cinétiques mettent en évidence l’existence de deux réactions parallèles, faisant intervenir la chloramine et les formes moléculaires et ioniques de la diméthylamine. Elles conduisent respectivement selon un processus bimoléculaire d’ordre 2, à la formation de diméthylhydrazine (k₁ = 68.10^-3 l.mol^-1.s^-1 ; T = 298K) et de diméthylchloramine (k₂ = 210.10^-3 l.mol^-1.s^-1 ; T = 298K).

La constante de vitesse définie par rapport à la concentration totale des réactifs s’exprime par une somme de deux termes k_obs = k₁α_A + k₂β_A où α_A et β_A sont des coefficients qui dépendent du pH et de la constante de protonation de l’amine. L’enthalpie et l’entropie d’activation relatives ou processus ionique ont été déterminées à 298 K.

Une autre approche mécanistique faisant intervenir l’ion NH₃Cl⁺ a été discutée et une corrélation établie entre les deux modèles.

Abstract

The effect of acidification on the chloramine-dimethylamine reactivity has been investigated as a function of pH (13–8) and temperature (292-305 K). Kinetics results show the existence of two competitives reactions involving chloramine with neutral and ionic form of the amine. They lead respectively, according to a second order process, to the formation of dimethylhydrazine (k₁ = 68.10^-3 l.mol^-1.s^-1 ; T = 298K) and dimethylchloramine (k₂ = 210.10^-3 l.mol^-1.s^-1 ; T = 298K.

The rate bimolecular constant calculated from the total concentration of reactives may be expressed by an equation of the form k_obs = k₁α_A + k₂β_A where α_A and β_A are coefficients which depend on pH and the protonution constant of dimethylamine. The enthalpy and entropy of activation for the ionic process have been determinated at 298 K.

Another mechanism involving NH₃Cl⁺ and (CH₃)₂NH has been discussed and a correlation between the two models established.