Étude cinétique de la complexation de l'ion uranyle par l'éther-couronne 18C6 dans l'acétonitrile

URA 405 au CNRS, EHICS, 1 rue Biaise Pascal, 67000 Strasbourg France

Résumé

Les mécanismes des réactions de formation du complexe interne U02-18C62+ et de sa décomplexation assistée par les ions Na• ont été étudiés dans 1'acétonitrile. Ces mécanismes sont compatibles avec le mécanisme de EIGEN-WINKLER et laissent une part importante aux phénomènes de "solvatation-désolvatation". La formation transitoire de complexes à sphère externe, de complexes externes et de complexes semi-internes, permet de rendre compte des étapes successives, observées expérimentalement, qui conduisent au produit final qui est un complexe interne, avec inclusion de l'ion uranyle (réaction de formation) ou de l'ion Na- (réaction de décomplexation) dans la cavité de l'éther-couronne 18C6.

Abstract

Two kinetic studies have been carried out by stopped- flow method in acetonitrile. Reaction between uranyl ion and 18C6 (in excess) shows three consecutive steps. This reaction gives "inclusive" 1:1 complex. Décomplexation of this complex (in presence of an excess of Na*) shows only one step.

The rate constants of these reactions are several orders of magnitude lower than those normally encountered. The proposed mechanisms agree with the EIGEN mechanism.

The complex formation reaction can be summarized : fast formation of three outer-sphere complexes and formation of the first metal-ligand bond (first step), followed by "exclusive" complex formation (second step), and finally inclusion of uranyl in the ligand cavity (third step).

The décomplexation of U02-18C62²⁺ proceeds via associative steps with U02-18C6-Na³⁺ and UO2-18C6-Na₂⁴⁺ formation. The first intermediate gives metal exchange reaction.