A model for the action of additives in the formation of hydroperoxides during the delay of autoignition of heptane in a CFR engine

¹ Laboratoire de Chimie Générale, CNRS URA 870, Université P. et M. Curie, Paris 6, Tour 54-55, 4, place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France ;
² Laboratoire de Thermodynamique Appliquée aux Machines Thermiques, CNRS URA 879, Université P. et M. Curie, 2, place de la Gare de Ceinture, 78210 Saint-Cyr-l’Ecole, France.

Abstract

Dans un moteur CFR (600 tr/mn) entraîné électriquement et alimenté en mélange stoechiométrique air-heptane, les additifs antidétonants (Pb tétraethyle et methylaniline) retardent la formation de l’hydroperoxyde complexe dont l’accumulation est responsable de l’auto inflammation.

Pour expliquer ces faits expérimentaux, nous proposons un mécanisme réactionnel amenant une rupture de chaîne par l’intermédiaire des radicaux alcoxyles.

Suivant la nature des additifs, le mode d’action peut être :

• 1°

  Une réaction des radicaux OH, RO₂, R avec l’additif HR_(ad) ayant un hydrogène mobile.

• 2°

  Une transformation des radicaux RO₂ en radicaux RO qui sont décomposés en radicaux alkyles R’.

Dans les deux cas, en présence d’oxygène, on obtient des radicaux peroxyles : R_(ad) O₂ et R’O₂. Quand ceux-ci ne peuvent s’isomériser, la chaîne est interrompue.

Résumé

In motored CFR engines (600 rp m) supplied with a stoichiometric mixture of air-heptane, the additives used as antiknock agents (tetraethyllead and methylaniline) retard the formation of the hydroperoxide complex, the accumulation of which is responsible for autoignition.

To explain these results, we propose schemes for the reaction mechanisms for the inhibition involving the breaking of the chain through the intermediate formation of alkoxy radicals.

Depending on the nature of the additive, the mode of action would follow either path :

• i)

  The reaction of OH, RO₂ and R radicals with the additive HR_(ad) which have an abstractable hydrogen.

• ii)

  The transformation of RO₂ radicals into RO radicals which are decomposed into R’ radicals.

In both cases, In presence of oxygen, peroxy radicals R_(ad) O₂, and R’ O₂ are formed. When these radicals cannot be Isomerized, the chain Is interrupted.