Interaction entre le chlore de la monochloramine et l’azote des composés aminés. Formation de chloramines substituées

Laboratoire de Physico-Chimie Minérale 2, U.A. C.N.R.S. N° 116, Université Claude Bernard Lyon I, 43 bd. du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France.

Résumé

La cinétique et la constante d’équilibre de la réaction d’échange du chlore entre la monochloramine NH₂Cl et les amines: CH₃NH₂, C₂H₅NH₂, (CH₃)₂CHNH₂, (CH₃)₂NH et (C₂H₅)₂NH ont été étudiées, par spectrophotométrie à 25°C et pour des pH compris entre 8 et 13, en milieu de force ionique sensiblement constante et égale à 1,03±0,05 mol.l^-1 et pour une concentration en ammoniaque total égale à 1 mol.l-¹.

La réaction est du premier ordre par rapport à chacun des réactifs et la constante de vitesse observée, pratiquement indépendante du pH au-dessous de 8 et au-dessus de 12,8, passe par un maximum situé entre les pK_a de NH₄⁺ et RR’NH₂⁺ et dépendant de la concentration et de la nature des constituants fixant le pH du milieu.

La réaction s’effectue suivant deux mécanismes faisant intervenir les interactions NH₂Cl / RR’NH et NH₂Cl / RR’NH₂⁺ dont les constantes de vitesse propres ont été modélisées en fonction du pK_a et des substituants de chaque amine.

Abstract

At 25°C and in the pH range from 8 to 13, the kinetics and the equilibrium constant for the chlorine transfer reaction between monochloramine NH₂Cl and the amines: CH₃NH₂, C₂H₅NH₂, (CH₃)₂CHNH₂, (CH₃)₂NH and (C₂H₅)₂NH are investigated by spectrophotometry in aqueous medium with an ionic strength practically constant and equal to 1.03±0.05 M and for a concentration of total ammonia equal to 1 M.

The reaction is first order with respect to each reactant and the observed rate constant, practically pH independent below 8 and above 12.8, reaches a maximum located between the pK_a’s of NH₄⁺ and RR’NH₂⁺ and depending on the nature and the concentration of the constituents used to fix pH.

The reaction proceeds through two pathways involving interactions between NH₂Cl and RR’NH or RR’NH₂⁺ for which the proper rate constants are modelized according to the pK_a and the substituents of each amine.