The role of non-additive interactions in the description of the first solvation shell of ionic clusters : H₃O+(H₂O)₆

¹ UPR n° 139 du CNRS, Laboratoires de Chimie Théorique, France.
² Laboratoire de Chimie Quantique Université Louis-Pasteur, Institut de Chimie, BP 296, 67008 Strasbourg Cedex, France.

Abstract

The role of non-additive interactions in ionic clusters is studied on the example of the system H₃O⁺(H₂O)_n. Monte Carlo clustering energies of small clusters (n = 1 to 3), and the description of the geometry of some of the most stable structures of larger clusters (n ≥ 6) are specially considered. In the last case, quantum mechanical SCF ab initio calculations have been performed on the system H₃O⁺(H₂O)_G, with either 3 or 4 water molecules in the first solvation shell, the dispersion energy being evaluated from perturbation theory. It is shown that three-body contribution is absolutely necessary to obtain correct clustering energies of small clusters and that the Pair approximation overestimates the stability of the structures involving 4 water molecules in the first solvation shell of larger clusters. However, structures involving either 3 or 4 water molecules in the first solvation shell are close in energy.

Résumé

Le rôle des interactions non additives dans les agrégats ioniques est étudié sur l'exemple du système H₃O⁺(H₂O)_n. Nous avons considéré tout particulièrement les énergies d'agrégation des petits agrégats (n = 1 à 3) obtenues à partir de calculs de lype Monte Carlo et la description de la première couche de solvatation de plus gros agrégats (n ≥ 6). Dans ce dernier cas, des calculs de chimie quantique, de type SCF ab initio, ont été faits sur le système H₃O⁺(H₂O)₆, en considérant soit 3, soit 4 molécules d'eau dans la première couche de solvatation. L'énergie de dispersion a été évaluée à partir de la méthode de la perturbation. Les contributions non additives sont absolument nécessaires pour décrire correctement les énergies d'agrégation des petits agrégats, et les négliger conduit à surestimer l'importance des configurations comportant 4 molécules d'eau dans la première couche de solvatation des plus gros agrégats. Cependant, des configurations comportant 3 ou 4 molecules d'eau dans cette première couche de solvatation sont proches en énergie.