Étude d’une réaction des complexes dinucléaires de l’iridium Ir₂(µ-RC = CR)(µ–S–t–C₄H₉)(µ–X)(CO)₂(PPh₃)₂ (X = S–t–C₄H₉ ou CF₃ CO₂ ; R = CH₃CO₂ ou CF₃) avec le monoxyde de carbone

¹ Département de chimie, Faculté des sciences, Meknes, Maroc ;
² Laboratoire de chimie de coordination du CNRS, UP 8241 liée par conventions à l'université Paul Sabatier et à l’Institut national polytechnique, 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex, France.

Résumé

La fixation du monoxyde de carbone sur les complexes conduit à la formation des complexes Ir₂(µ-RC ≡ CR)(µ-S-t-C₄H₉)(µ-X)(CO)₂(PPh₃)₂ (1a : R = CF₃ ; X = CF₃CO₂. 1b : R = CH₃CO₂ ; X = CF₃CO₂. 1c : X = S-t-C₄H₉) ; R = CH₃CO₂) conduit à la formation des complexes Ir₂(µ-RC ≡ CR)(µ-S-t-C₄H₉) (CO)₃(X)(PPh₃)₂, 2a, b, c, dans lesquels le ligand X est passé de la position pontante à la position terminale, révélant par con séquent une inertie relative du pontage par l’alcyne. Les complexes 2 existent sous deux formes isomères α et β qui ont été isolées et caractérisées par spectroscopies IR, de RMN du proton, du phosphore et du carbone. Ces deux types d’isomères se différentient par les positions des ligands carbonyles et/ou du ligand X devenu ter minai par rapport au groupe S-t-C₄H₉ resté en position pontante. On a observé également à partir de 1c, la formation d’un composé que l’on peut identifier, sur la base de plusieurs arguments spectroscopiques, comme un troisième isomère présentant un motif -C(R) = C(R)-C(0)- en pont entre les deux atomes d’iridium. Il s’agit donc d’un cas d’insertion du groupement carbonyle dans une liaison métal-carbone du ligand acétylénique bimétallée.

Abstract

The reactions of carbon monoxide with the complexes Ir₂(µ-RC ≡ CR)(µ-S-t-C₄H₉)(µ-X)(CO)₂(PPh₃)₂ (1a: R = CF₃; X = CF₃CO₂. 1b: R = CH₃CO₂; X = CF₃CO₂. 1c : R = CH₃CO₂) ; X = S-t-C₄H₉), afford the complexes Ir₂(µ-RC ≡ CR)(µ-S-t-C₄H₉)(CO)₃(X)(PPh₃)₂, 2a, b, c, in which the ligand X has mi grated from a bridged to a terminal position, demonstrating the relative inertness of the alkyne as bridging unit by comparison with the anionic oxygenated ligands. Compounds 2 were isolated and caracterized by IR, ₁H, and ³¹P and ¹³C NMR as two isomers, α and β, differing by the relative positions of the terminal ligands CO and/or X with respect of the bridging S-t-C₄-H₉ ligand. From the reaction with 1c, a third isomer has also been identified. It is shown to bring a-C(R)=C(R)-C(O)- chain bridging the two iridium atoms. Spectroscopic arguments included infrared (ν(CO) = 1600 cm^-1), ¹³C NMR (δ(S-t-Bu): 50.59 and 51.35 ppm; δ (C(R) = C(R)-C(O)-) : 150.1, 165.7 and 198.9 ppm).