Molecular mixed crystals from a macroscopic thermodynamic point of view

¹ Chemical Thermodynamics Group, Faculty of Chemistry, Utrecht University, Padualaan 8, NL-3584 CH Utrecht, The Netherlands, Pays-Bas.
² Laboratoire de Cristallographie et de Physique Cristalline, URA 144 au CNRS, Université de Bordeaux I, 351, Cours de la Libération, F-33405 Talence, France, France.
³ Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Facultat de Geologia, Marti i Franquès, s/n., E-08028 Barcelona, Spain, Espagne.

Abstract

It is shown that Kitaigorodsky's qualitative notion of the relation between geometrical similarity and the formation of molecular mixed crystals can be put on a quantitative basis. The quantifiable property is the excess Gibbs energy difference between liquid and solid mixtures. The latter can be derived from binary solid-liquid phase-diagrams by means of thermodynamic phase-diagram analysis. This was shown by applying phase-diagram analysis to the fifteen phase diagrams shared by naphthalene and the five of its 2-R derivatives with R = F, Cl, Br, SH, CH₃.

Résumé

On montre que la notion de relation entre ressemblance géométrique et formation de cristaux mixtes moléculaires, avancée qualitativement par Kitaigorodskii, peut s'exprimer de façon quantitative. La propriété quantifiable est la variation de l'énergie libre d'excès entre solutions liquide et solide. Celte grandeur peut être tirée des diagrammes de phases binaires solide-liquide grâce à l’analyse thermodynamique. La démonstration repose sur l'analyse des 15 diagrammes de phase binaires entre le naphtalène et cinq de ses dérivés βR-substitués (R = F, Cl, Br, SH, CH₃).