Etude cinétique de la réaction du complexe 1,4,8,11- tétraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tétra(méthylène phosphonato) ferrate (III) avec l'ion cyanure

¹ Laboratoire de Cinétique et Dynamique Moléculaires, CNRS SDI 5196;, France.
² Laboratoire d'Etudes Dynamiques et Structurales de la Sélectivité IV, CNRS URA 332, Université Joseph Fourier, UFR de Chimie, BP 53, 38041 Grenoble Cedex, France.

Résumé

La cinétique de la réaction d'échange par l'ion cyanure du ligand 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétra (méthylènephosphonique acide) (TTMP) complexé à l'ion ferrique Fe (III) a été étudiée dans le domaine de pH 8,6-11,4 par spectrophotométrie classique et écoulement bloqué. Le pH modifie de manière importante le mécanisme réactionnel.

A pH < 9, la réaction conduit à la formation de Fe (CN)₆^3- dans une première phase, puis à sa réduction en Fe (CN)₆^4- dans une deuxième phase. L'étude cinétique de la première réaction montre qu'elle présente un ordre variable selon la concentration en ion cyanure : zéro aux faibles concentrations en CN^-, trois aux concentrations élévées en CN^-. On l'interprète par un mécanisme en trois étapes, dans lequel la première étape implique la rupture d'une ou plusieurs liaisons Fer- Ligand, tandis que trois ions cyanure sont substitués dans l'étape cinétiquement déterminante.

A pH > 9,5, la réaction comporte trois phases successives ; la première est la formation de Fe(CN)₅OH^3-, la seconde est sa conversion en présence de l'excès de CN- en Fe(CN)₆^3- et la troisième correspond à la réduction de Fe(CN)₆^3- en Fe(CN)₆^4- par réaction avec le ligand libre formé au cours de la première phase. L'étude cinétique de la formation de Fe(CN)₅OH^3- montre une relation hyperbolique de la constante de vitesse en fonction de la concentration en CN^-. Un mécanisme à trois étapes est proposé, impliquant la formation d'un complexe mixte intermédiaire où le Fer(III) a une coordinence de sept.

Abstract

The kinetics of the ligand exchange reaction of Fe(III) complexed to 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetra (methylenephosphonic acid) (TTMP) with the cyanide ion has been investigated in the pH range 8,6-11,4 by classical and stopped flow spectrophotometry. The mechanism of the reaction is highly dependent on the pH.

At pH < 9, the reaction consists of two stages ; the first involves the formation of Fe(CN)₆^3- and the second is its reduction to Fe(CN)₆^4- in the presence of the ligand released in the first stage. The kinetics of the first reaction exhibits a zero order dependence and a third order dependence in cyanide at low and high cyanide concentrations respectively. It was interpreted by a three-steps mechanism, in which the first step involves the slow unwrapping of one or more of the ligating groups from the metal ion, while three cyanide ions are added in the rate determining step. At pH > 9,5 the reaction has three distinguishable stages ; the first is the formation of Fe(CN)₅OH_3-, the second is its conversion with excess cyanide into Fe(CN)₆^3- and the third is the reduction of Fe(CN)₆^3- to Fe(CN)₆^4- The kinetics of the first stage shows an hyperbolic relationship of the experimental rate constant with cyanide concentration. A three step mechanism is proposed which involves a seven-coordinate intermediate species for Fe(III).