Cinétique de formation du (N-amino-aza-3-bicyclo[3,3,0]octane) par action de NH₂Cl et NHCl^– sur l’aza-3-bicyclo[3,3,0]octane en solution alcaline concentrée

Université Lyon I, Laboratoire de Physico-Chimie Minérale II, URA CNRS 116, 43, bd du 11 novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France.

Résumé

Ce mémoire présente une nouvelle préparation du N-amino aza-3 bicyclo [3,3,0] octane par action de NH₂Cl sur l’aza-3 bicyclo [3,3,0] octane. La cinétique a été étudiée en fonction des concentrations (2.10_-4-10^-2 mol.l^-1), du pH entre 11 et 14,42 (3 mol.l^-1 NaOH) et de la température (298-325,5 K). La réaction du premier ordre par rapport à chaque réactif est la résultante de deux étapes compétitives : la première indépendante du pH, la seconde croissante avec l’alcalinité du milieu. Ces résultats s’expliquent en considérant une dissociation de la chloramine selon un équilibre rapide et les réactions élémentaires de type SN2 faisant intervenir l’amine bicyclique et les formes moléculaires et ioniques du dérivé chloré. La constante de vitesse globale est modélisée en fonction de a_H+. Les enthalpies et entropies d’activation du processus moléculaire ont été établies à 298K. Le rendement de la réaction atteint 90% dans les conditions expérimentales suivantes ([AMINE]/[NH₂Cl] = 15 ; pH = 13,5 ; T = 298K).

Abstract

In this paper is described a new synthesis of the N amino aza-3 bicyclo [3,3,0] octane from NH₂Cl and aza-3 bicyclo [3,3,0] octane. The kinetics is investigated in terms of concentrations (2.10^-4-10^-2 mol.l^-1), pH between 11 and 14,42 (3 mol.l^-1 NaOH) and temperature in the range 298-325,5K. The overall reaction, first order in both reagents is the result of two competing steps : the first being pH independant, the second accelerated by increasing pH. The results can be interpreted by considering a dissociation of NH₂Cl in a rapid equilibrium and the elementaries reactions SN2 between the amine and the ionic and molecular form of the chloro-compound. The rate bimolecular constant is modelized as a function of hydrogen ions activity. The enthalpy and entropy of activation of the molecular process are established at 298K. In dilute solution, the yield of the reaction reaches 90% for the following conditions ([AMINE] /[NH₂Cl] = 15 ; pH = 13,5 ; T = 298K).