Stabilizing and destabilizing effects of structural changes on radical stabilities

Department of Chemistry, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113, USA.

Abstract

A simple method of estimating homolytic bond dissociation energies (BDEs) of the acidic H-A bonds in weak acids has been developed by combining their pK_HA values in DMSO with the oxidation potentials of their conjugate bases, A^-. Differences in BDEs between H-A₁ and H-A₂ bonds have been found to give good measures of the relative radical stabilization energies (RSEs) of the corresponding radicals, A₁* and A₂*. Application of the method to weak acids with remote or proximate substituents has revealed that substituents play a dual role in affecting radical stabilities - stabilizing to the extent that they delocalize an odd electron, and destabilizing to the extent that they exert an electron-withdrawing effect. Estimates of BDEs (or RSEs) have provided new insights into the stabilizing effects in radicals of the type A-C*-D and A-N*-D, where A is an acceptor group, such as PhCO, and D is a donor group, such as Me₂N. The stabilities of heteroallylic radicals of the type 0 = C-0*, 0 = C-C*, S = C-N* and O-C-N* have been found to vary with the electronegativities of the atoms at the termini in support of a theoretical prediction.

Résumé

Une méthode simple d’estimation des énergies (BDEs) de dissociation homolytique des liaisons acides H-A dans des acides faibles a été développée en combinant leurs valeurs de pK_HA dans le DMSO avec les potentiels d’oxydation de leur base conjuguée A^-. Il est montré que les différences de BDEs entre liaisons H-A₁ et H-A₂ donnent une bonne mesure des énergies relatives des stabilisations radicalaires (RSEs) des radicaux correspondants A*₁ et A*₂. L’application de la méthode aux acides faibles avec des substituants éloignés ou proches a révélé que les substituants jouent un double rôle sur les stabilités radicalaires - stabilisant dans la mesure où ils délocalisent les électrons non appariés et déstabilisant en fonction de leur effet électro-attracteur. Les estimations de BDEs (ou RSEs) ont fournit de nouvelles perspectives dans les effets de stabilisation des radicaux de type A-C*-D et A-N*-D, où A est un groupe accepteur, tel que PhCO, et D est un groupe donneur, tel que Me₂N. Les stabilités des radicaux hétéro-allyliques de type varient avec les électronégativités des atomes terminaux à l’appui de la prévision théorique.