Correlation analysis in the elucidation of reaction mechanisms: some issues

Department of Chemistry, University of Southampton, Southampton S09 5NH, UK.

Abstract

Some points of concern about qualitative theoretical models that are used to interpret the features of Hammett, Brönsted, and related plots, are raised and discussed. Particular attention is paid to the modelling of perturbations of the electronic structures of molecules in terms of electrostatic and resonance (charge transfer) effects that are strongly-coupled, rather than weakly-coupled, to each other. Strongly-coupled electronic effects on the energy barriers to covalent bond formation give rise to novel expectations concerning rate-equilibrium relationships.

Résumé

Quelques problèmes relatifs à des modèles théoriques qualitatifs qui sont utilisés pour interpréter les caractéristiques des diagrammes de type Hammett, Brönsted sont mis en évidence et discutés. Une attention particulière est accordée à des méthodes de modélisation où les perturbations de structure électronique des molécules sont traitées en termes d’effets électrostatiques et de résonance (transfert de charge) qui sont fortement couplés (plutôt que faiblement couplés) entre eux. Les effets électroniques de couplage fort sur les barrières de formation des liaisons covalentes mènent à des prévisions nouvelles pour les relations vitesse-équilibre.