Simulations de spectres de résonance paramagnétique électronique avec ajustement automatique des paramètres spectroscopiques et du temps de corrélation de réorientation

CEA-DSM-DRECAM-SCM, bât 125, centre d'études de Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France.

Résumé

La détermination précise du tenseur de couplage hyperfin A et du tenseur g peut être réalisée par ajustement automatique des paramètres recherchés, en minimisant la somme des carrés des écarts entre les spectres de RPE expérimental et calculé, au moyen de l'algorithme de Levenberg-Marquardt. Cette démarche est illustrée par l'exemple d'un gel de poly 4-vinylepyridine réticulé par des ions vanadyles, rigide à basses températures.

Les mouvements de réorientation de la sonde paramagnétique modifient la forme des spectres comme on peut le constater pour ce gel au-dessus de 260 K. Le temps de corrélation τ_R pour un modèle de réorientation brownienne isotrope est pris comme paramètre ajustable des simulations spectrales, en utilisant l'algorithme de minimisation de la suite de Fibonacci.

Abstract

The accurate determination of the principal values of the hyperfine coupling tensor A and of the g tensor can be performed with automatic adjustment of the parameters, minimizing the sum of the squares of the deviations between the observed and computed spectra by means of the Levenberg-Marquardt algorithm. This approach is illustrated by the example of a poly 4-vinylpyridine gel, crosslinked by vanadyl ions and rigid at low temperatures.

The reorientational motions of the paramagnetic probe modify the spectral shapes, as observed for this gel above 260 K. The isotropic brownian reorientation correlation time τ_R is taken as adustable parameter in spectral simulations, using the minimization algorithm of the Fibonacci's series.