Semiempirical (AM1) calculations of the proton affinities for N1, N1-dimethylformamidines: success and failures in the description of substituent effects

¹ Laboratoire de chimie physique organique, universite de Nice-Sophia Antipolis, 06108 Nice Cedex 2, France.
² Institute of General Chemistry, Agricultural University (SGGW), 02528 Warsaw, Poland.
³ Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA 92717, USA.

Abstract

Proton affinities (PAs) for a series of N¹N¹ dimethylformamidines, substituted on the imino (N²) atom by simple alkyls or by substituents with heteroatoms directly linked to the N² atom or separated from it by a CH₂ group are calculated by means of the semiempirical AM1 method. Results are compared with those studied previously for a series of N¹,N¹ -dimethyl-N² -phenylformamidines. Optimized geometries of the neutrals, N¹-, N²- and X-protonated forms are proposed. AM1 calculations predict the N² atom as the favored site of protonation in the gas phase. Comparison between theoretical and experimental PA values shows that the AM1 method reproduces better the experimental proton affinities in the series of amidines with the substituent separated by a methylene or a phenyl group than in the series with the substituent linked directly to the N² atom. Attention is drawn on previous problems mentioned in the literature concerning the reproduction of the substitution effect on nitrogen bases by AM1.

Résumé

Les affinités protoniques (PAs) d'une série de N¹N¹-diméthylformamidines substituées sur l'azote imino (N²), sont calculées en utilisant la méthode semiempirique AM1. Dans la série étudiée, les substituants sont des alkyles simples et des substituants comportant un hétéroatome lié directement à l'azote imino ou séparé de celui-ci par un groupe CH₂. Les résultats sont comparés avec ceux publiés récemment pour la série des N¹,N¹-diméthyl-N² -phénylformamidines. Les géométries optimales des molécules neutres et des formes protonées soit sur les azotes N¹ ou N² soit sur l'hétéroatome du substituant sont proposées. Les calculs AMl prévoient que l'azote imino est le site préférentiel de protonation en phase gazeuse. La comparaison des PAs calculés et expérimentaux indique que les calculs AMl reproduisent mieux les valeurs expérimentales de PA pour la série des amidines comportant des substituants hétéroatomiques séparés par un groupe méthylène ou phényle que pour la série des amidines pour lesquelles le substituant hétéroatomique est lié directement à l'azote imino. Ceci est à rapprocher des résultats de la littérature qui signalent certaines anomalies des calculs AM1 des PAs tels que l'inversion des effets des alkyles, ou la mauvaise prise en compte de la répulsion des paires électroniques.