Spectroscopic scales of basicity. Blue shifts of the visible transition of iodine by complex formation with substituted pyridines

Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire, Université de Nantes, 44072 Nantes, France.

Abstract

For iodine or methanol complexes with meta and para-substituted pyridines, the blue shift Δv(I₂) of the visible iodine transition can be correlated with the shift of the hydroxyl stretching vibration of methanol. The deviation of ortho-substituted pyridines is proportional to the steric parameter S°. The generality of Δv(I₂) as a spectroscopic indicator of basicity is analysed and it is shown that multiparametric equations predicting the reactivity of electron donor-acceptor systems are limited due to steric effects.

Résumé

Dans les complexes de l’Iode ou du méthanol avec des pyridines méta et para-substituées, le déplacement Δν(I₂) de la transition visible de l’iode est relié au déplacement Δν(OH) de la vibration ν(OH) du méthanol. Les pyridines ortho-substituées dévient de cette corrélation proportionnellement au paramètre stérique S°. On discute de la généralité de Δν(I₂) comme indicateur spectroscopique de basicité et on montre que les effets stériques sont à l’origine de limitations aux équations multiparamétriques prédisant la réactivité des systèmes donneur-accepteur d’électrons.