Correlation analysis in organic chemistry (CAOC): the cross-road

Instituto de Quimica Fisica Rocasolano, CSIC, C/Serrano, 119, E-28006 Madrid, Spain.

Abstract

Intrinsic gas-phase proton basicities (GB) of organic compounds are used to generate linear free-energy relationships (LFER).

Examples are given of correlations of GBs with thermodynamic and kinetic data obtained both in the gas-phase and in solution. It is shown that under conditions of minimal differential solvation effects, systems can be found in solution that reproduce the gas-phase pattern of structural effects on reactivity.

In line with the dynamic character of CAOC, these LFER shed light on several problems while raising a number of important questions.

Résumé

On utilise les basicités protoniques intrinsèques (mesurées en phase vapeur) de composés organiques pour établir des relations linéaires d’énergie libre (LFER).

Des exemples sont donnés au sujet des corrélations de ces basicités avec des données cinétiques et thermodynamiques obtenues en phase vapeur et en solution. Il s’avère que, dans des conditions qui minimisent les effets différentiels de solvatation, il est possible de trouver des systèmes en solution capables de reproduire l’ordre de réactivité déterminé en phase vapeur.

En accord avec le caractère dynamique de la CAOC, ces relations linéaires éclairent une variété de problèmes tout en soulevant un certain nombre de questions.