Thermal reaction of (CH₃)₂C=CHCH₃ in the presence of di-terf-butyl peroxide: reactions of the radicals CH3 and (CH₂)₂ CCH(CH₃)₂

¹ Institute of Physical Chemistry, Attila Jozsef University, H-6701 Szeged, PO Box 105, Hungary.
² Gy J Teacher's Training College, H-6701 Szeged, PO Box 396, Hungary.

Abstract

The reaction between the radical ∙CH₃ and 2-methylbutene-2 (2MB2) was studied in the temperature range 405-444 K. The ∙CH₃ source was di-t-butyl peroxide (PODBT). The rate constants relative to that of recombination were determined for H-abstraction from 2MB2 by

∙CH₃ and addition of ∙CH₃ to 2MB2 :

∙CH₃ + (CH₃)₂C=CHCH₃ → CH₄ + ∙CH₂CH=CH(CH₃)₂ (3)

→ CH₄ + ∙CH₂(CH₃)C=CHCH₃ (4)

∙CH₃ +(CH₃)₂C=CHCH₃ → (CH₃)₂∙CCH(CH₃)₂ (9)

2 ∙CH₃ → C₂H₆ (14)

The values are

log[(k_{3 + 4} /k ₁₄ ^1/2) = (3.31 ± 0.28) - (34.6 ± 3 .1)/Θ

log(k₉/k₁₄ ^1/2) = (3.50 ± 0.32) - (36.5 ± 3.8)/Θ

where Θ = RT In 10 and the units are dm^3/2 mol^-1/2 s^-112 for k_{3 + 4}/k₁₄ ^1/2 and k₉/k₁₄ ^1/2 and kJ mol ^-1 for the energy of activation.

For the disproportionation to combination ratios o f the 1,1,2-trimethylpropyl radical (112TMP∙), the following value was obtained: Δ₂(112TMP∙, 112TMP∙) = 1.2 ± 0.3, where the subscript 2 refers to the formation o f a 2 -olefin as one of the products.

Résumé

La réaction entre le radicaux libres ∙CH₃ et 2-méthylbuténe-2 (2MB2) a été étudiée dans la région de température 405-444 K. La source de ∙CH₃ était le di-t-butyl-peroxide (PODBT). Les constantes de vitesses rapportées à la vitesse de récombinaison ont été déterminées dans les réaction suivantes : l'abstraction d'hydrogène de 2MB2 par ∙CH₃ et l'addition du radicaux libres

∙CH₃ au 2MB2

∙CH₃ +(CH₃)₂C=CHCH₃ → CH₄ + ∙CH₂CH=CH(CH₃)₂ (3)

→ CH₄ + ∙CH₂(CH₃)C=CHCH₃ (4)

∙CH₃ +(CH₃)₂C=CHCH₃ → (CH₃)₂∙CCH(CH₃)₂ (9)

2 ∙CH₃ → C₂H₆ (14)

Les valeurs sont

log[(k_{3 + 4} /k ₁₄ ^1/2) = (3.31 ± 0.28) - (34.6 ± 3 .1)/Θ

log(k₉/k₁₄ ^1/2) = (3.50 ± 0.32) - (36.5 ± 3.8)/Θ

ou' Θ = RT ln 10 et les unités sont dm^3/2 mol^-1/2 s^-1/2 pour k_{3 + 4}/k_{1 4} ^1/2 et k₉/k ₁₄ ^1/2 et kJ mol^-1 pour l'énergie d'activation.

Dans le cas du radicaux libres 1,1,2-triméthylpropyl (112TMP∙) la valeur suivante a été obtenue pour la disproportion pur rapport à la combination: Δ₂(112TMP∙, 112TMP∙) = 1.2 ± 0.3. L'indice 2 renvoie à la formation de 2-oléfine comme produit.