Ionisation des arylcarbinols et excès d'acidité dans les mélanges eau-acide perchlorique

¹ Laboratoire de Chimie Organique Industrielle, France.
² Laboratoire de Physico-chimie des Solutions (L.A. 161, E.N.S.C.P., 11, rue P. et M. Curie 75231 Paris Cédex 05, France.

Résumé

La mesure des taux d'ionisation de quatre arylcarbinols dans des solutions aqueuses d'acide perchlorique permet d'examiner plusieurs méthodes de caractérisation de ces mélanges acides, fondées sur des hypothèses différentes et de dégager leurs avantages respectifs.

Il s'avère que le concept d'excès d'acidité (X) s'applique remarquablement aux arylcarbinols étudiés ; il s'étend par conséquent à cette classe de composés. De plus, en ce qui concerne les acidités faibles et moyennes, l'excès d'acidité (X) et la variable de solvant (g (S)), dont la détermination implique des mesures de solubilités totalement indépendantes des précédentes, sont des fonctions équivalentes.

L'existence de ces deux fonctions rend inutile toute tentative supplémentaire d'amélioration de la fonction d'acidité H_R, qui ne rend d'ailleurs pas compte de l'ensemble de nos résultats.

Abstract

The ionization ratios of 4 arylcarbinols in perchloric acid aqueous solutions were measured. These results were used to compare differents assumptions and the related methods which are generally used to describe acid mixtures. It appears, that the concept of excess acidity (X) can be applied remarkably well to these arylcarbinols, and can therefore be extended to this class of compounds. It was also found that in moderate concentrated solutions, the excess acidity (X) and the solvent parameter (g(S)) are equivalent. This equivalence demonstrates that the previously suggested (14-19) correlation between ionisation ratios and solubility measurements can be extended to perchloric solutions.

These two functions allow to describe protonation of arylcarbinols in perchloric solutions and lead to identical values for pK_R+.

It is therefore unnecessary to introduce a new and better acidity function H_R, which in anyway cannot be used for all tested arylcarbinols.