Réaction de transfert de proton entre anilines ou pyridines substituées et phénols polynitres en milieu apolaire : étude thermodynamique

Laboratoire de Physicochimie des Solutions, LA CNRS 161, E.N.S.C.P., 11 Rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05, France.

Résumé

Nous avons mesuré dans le dioxanne et quelques mélanges de ce solvant avec le cyclohexane et le benzène l’enthalpie libre, l’enthalpie et l’entropie de réaction des systèmes suivants: acide picrique + aniline et anilines substituées, acide picrique + pyridine et pyridines substituées, trifluorométhyl-4 dinitro-2,6 phénol + pyridine et pyridines substituées. Les conditions expérimentales sont telles qu’il ne puisse se réaliser d’autres réactions que la formation de paires d’ions par échange de protons. L’analyse des résultats montre que l’effet du solvant sur la réaction (enthalpie et enthalpie libre de réaction) peut être décrit par une somme de deux termes traduisant d’une part l’influence du milieu sur une famille de réactifs déduite de l’étude du composé de base (aniline, pyridine, phénol. . .) et d’autre part les variations au sein de ces familles dues aux effets de substituants. Les variations du premier terme, lorsque l’on passe d’un solvant pur à un autre sont difficiles à interpréter mais dans le cas des mélanges binaires contenant du dioxanne elles se corrèlent parfaitement avec celles du paramètre f(s) déjà défini à partir de mesures de solubilités ou de constantes de partage. Quant au second terme, peu sensible à la nature du solvant employé, ses variations peuvent être prévues en appliquant la relation de Hammett aux réactions de formation de paires d’ions.

Abstract

The free energies, enthalpies and entropies of proton transfer reactions for the following systems are discussed : picric acid + anline and substituted anilines, picric acid + pyridine and substituted pyridines, 4-trifluoromethyl 2,6-dinitrophenol + pyridine and substituted pyridines in dioxane, dioxane-benzene and dioxane-cyclohexane mixtures. On our experimental conditions, the lone form for the product of reaction in solution is the ion pair BH⁺ . . . A^—. For these systems, the thermodynamic functions (enthalpies and free energies) can be expressed as a sum of two terms : the first (i) is relative to substituent effect and generally does not depend on the solvent, the second one (ii), relative to the solvent effect on the reactions, is independent of the nature of the substituent for homologous series of substituted compounds like anilines, pyridines, phenols. The term (ii) must be determined for the pure solvents and can be predicted by the use of the solvent parameter f(s) for mixtures containing dioxane ; for (i), an extended Hammett pσ equation can be applied.