Modélisation générale des processus réactionnels Intervenant au cours de la synthèse de la diméthylhydrazine asymétrique par le procédé Raschig. Quantification des produits de dégradation (hydrazone). I - Formulation du modèle. Validité en milieu dilué. Interprétation

Université Lyon I, Laboratoire de Physico-Chimie minérale 2, U.A. CNRS 116, 43, Bd. du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France.

Résumé

Un modèle cinétique global de formation de la diméthylhydrazine (UDMH) par le procédé Raschig a été établi. Son champ d’application se situe entre pH = 8 et 14,64 (4 mol.l^-1 NaOH). Dans cet intervalle, la synthèse est contrôlée par les équilibres de dissociation acido-basique (NH₂Cl [math] NHCl^-+ H⁺ ; (CH₃)₂NH₂⁺ [math] (CH₃)₂NH + H⁺ ; (CH₃)₂NHNH₂⁺ [math] (CH₃)₂NNH₂ + H⁺) et les réactions élémentaires suivantes : -Processus moléculaire (NH₂Cl / (CH₃)₂NH) et ionique (NHCl^- / (CH₃)₂NH) d’élaboration de la diméthylhydrazine -Formation de diméthylchloramine par action de NH₂Cl sur (CH₃)₂NH₂⁺ -Oxydation catalytique de l’UDMH par NH₂Cl et formation transitoire de diméthyldiazène (CH₃)₂N⁺ = N^- -Décomposition du diazène pour donner de la formaldéhyde diméthylhydrazone (FDMH) -Dégradation de (CH₃)₂N⁺ = N^- par NH₂Cl. -Hydrolyse alcaline de la chloramine.

La synthèse peut être traduite par un système d’équations différentielles dont l’intégration permet de prévoir l’évolution des mélanges en fonction des concentrations, du pH et de la température. En particulier, il permet une évaluation numérique de la FDMH, sous produit gênant de la fabrication de l’UDMH. Des exemples significatifs choisis dans différents domaines de pH et de concentrations ont permis de vérifier la cohérence entre courbes calculées et expérimentales.

Abstract

A kinetic model of Unsymetrical diméthylhydrazine (UDMH) formation by Raschig process has been established. Its application range runs from pH = 8 to 14,64 (4 mol.l^-1NaOH). The synthesis is controlled by the acid- base dissociation equilibria : (NH₂Cl [math] NHCl^-+ H⁺ ; (CH₃)₂NH₂⁺ [math] (CH₃)₂NH + H⁺; (CH₃)₂NHNH₂⁺ [math] (CH₃)₂NNH₂ + H⁺) and by the following elementary reactions : -Diméthylhydrazine elaboration molecular (NH₂Cl / (CH₃)₂NH) and ionic (NHCl^- / (CH₃)₂NH) processes -Dimethylchloramine formation from NH₂Cl and (CH₃)₂NH₂⁺ -UDMH catalytic oxidation by NH₂Cl and dimethyldiazene (CH₃)₂N⁺ = N^- intermediate formation -Diazene decomposition to yield formaldéhyde dimethylhydrazone (FDMH) -Degradation of (CH₃)₂N⁺ = N^- by NH₂Cl -Alkaline hydrolysis of chloramine.

The synthesis can be expressed by a differential system of which the integration allows to foresee the evolution of mixtures in terms of concentration, pH and temperature. In particular, it allows a numeric evaluation of FDMH, troublesome by-product of the UDMH manufacture. Significant examples selected in different pH ranges and concentration hove permitted to test the coherence between experimental and calculated curves.