Rotation empêchée autour de la liaison carbone arylique - azote dans les dérivés du 2-acétamidothiophène

¹ Laboratoire d'étude des systèmes organiques et colloïdaux, UA CNRS 406, France.
² Laboratoire de chimie théorique UA CNRS 510, université Henri-Poincaré, Nancy 1, BP 239, 54506 Vandœuvre-les-Nancy cedex, France.

Résumé

Des calculs théoriques utilisant la méthode MNDO ont été effectués sur quatre dérivés R₅ du 2-acétamidothiophène substitué en position 3 par un groupe volumineux éthoxycarbonyle. Les résultats confirment que la non-équivalence des protons N-méthyléniques provient d'une rotation empêchée autour de la liaison carbone arylique-azote comme dans les anilides otho-odisubstitués. Des corrélations satisfaisantes ont été obtenues entre la charge nette de l’atome de soufre, les paramètres géométriques des molécules étudiées ainsi que les paramètres d'activation de l'échange RMN observé en fontion de la nature (σ_p de Hammett) du substituant R₅.

Abstract

Theoretical calculations based on the MNDO method have been carried out for four 2-acetamidothiophenes bearing different substitutents R5 and a bulky ethoxycarbonyle group in the 3 position. The results confirm that the non-equivalence of the N-methylene protons is due to a hindered rotation about the nitrogen-aryl carbon bond, in the same way as in ortho-disubstituted anilides. Satisfactory correlations are obtained between the net electric charge of the sulphur atom, the geometric parameters of the molecules studied and the activation parameters for the site exchange studied by NMR as a function of the nature (Hammett σ_p value) of the substituent R₅.