N° 67. — Polymérisation radiochimique de quelques monomères vinyliques aux basses températures^(*)

Laboratoire de Chimie des Radiations du C.N.R.S., Bellevue, Seine-et-Oise, France.

Résumé

On a étudié la polymérisation radiochimique du styrène de l’acrylonitrile et du méthacrylate de méthyle d’une part en solution dans un solvant polaire à basse température et d’autre part à l’état solide. La cinétique de la polymérisation du styrène dissous dans le bromure d’éthyle à basse température est analogue à celle que l’on avait déjà observée dans différents solvants chlorés mais elle s’en distingue par certains aspects. C’est ainsi que cette réaction est inhibée par l’oxygène et la benzoquinone; la contribution d’un mécanisme radicalaire à la réaction globale semble plus importante dans le cas du solvant bromé. La polymérisation de l’acrylonitrile dans le diméthylformamide semble procéder par un mécanisme radicalaire même à — 78°. L’irradiation du méthacrylate de méthyle dans ce même solvant à — 78° ne donne pratiquement pas de polymère.

La polymérisation radiochimique de l’acrylonitrile solide à — 196° est suivie d’une post-polymérisation très notable. Cette réaction se manifeste en particulier lorsqu’on réchauffe le mélange irradié afin de séparer le polymère. On décrit une technique pour suivre cette post-polymérisation au cours du réchauffement; cette technique consiste à fondre brusquement le mélange réactionnel à des temps différents après l’arrêt de l’irradiation et à déterminer la quantité de polymère formée. On étudie également la post-polymérisation en phase solide, à température constante. Le diagramme d’Arrhenius de la vitesse initiale présente une cassure vers — 140°. L’énergie d’activation globale est de 0,8 kcal/mole entre — 83 et — 140°; elle n’est plus que de 0,2 kcal/mole en-dessous de 140°. L’influence de nombreux additifs est examinée; tous diminuent la vitesse de la polymérisation.

La polymérisation radiochimique du styrène solide suit une cinétique analogue à celle de l’acrylonitrile. Il y a une accélération brusque au passage de l’état liquide au solide. A l’état solide, l’énergie d’activation de la réaction globale est de 11,6 kcal/mole. Certains additifs comme le nitrobenzène, l’o-dichlorobenzène et l’hydroquinone augmentent la vitesse de la réaction.

Le méthacrylate de méthyle ne se polymérise pratiquement pas lorsqu’il est irradié à l’état solide. Cependant si l’on ajoute au monomère certains composés à viscosité élevée, tels que l’huile de paraffine ou l’huile de ricin, on observe une abondante polymérisation. La réaction a été examinée en détail dans le cas des mélanges méthacrylate de méthyle-huile de paraffine. Ce système a un comportement cinétique analogue à ceux de l’acrylonitrile et du styrène solide. Cependant les courbes de conversion sont accélérées au cours du temps. L’iode, la benzoquinone et l’oxygène inhibent la réaction.

A partir des résultats du présent travail et des données de la littérature, on a calculé les rendements radiochimiques de l’amorçage des polymérisations en phase solide. On trouve que les G (centres initiateurs) sont compris entre 0,1 et 0,5 pour les différents systèmes examinés, c’est-à-dire qu’ils sont du même ordre de grandeur que les G correspondants pour les polymérisations ioniques et les G (radicaux piégés) dans les monomères solides.