N° 46. — Contribution à l’étude des verres organiques binaires. Interprétation de la polymérisation dans quelques mélanges vitreux

Laboratoire de Chimie des Radiations du CNRS, 92-Bellevue, France.

Résumé

L’étude de ta cristallisation de mélanges constitués par de l’huile de paraffine et un monomère vinylique (MAM, styrène) a permis de noter que la température de cristallisation s’abaisse quand la teneur en monomère diminue. La température de fusion obtenue au réchauffement est par contre constante et voisine de la température de fusion du monomère pur. Ceci conduit à penser qu’au cours du refroidissement le monomère se sépare de l’huile de paraffine pour former une phase distincte. Étant donné que la température de cristallisation diminue avec l’appauvrissement en monomère dans les mélanges, il faut admettre en outre que la séparation de phases se fait sous forme de petites gouttes de monomère dispersées dans l’huile. L’abaissement de la température de cristallisation serait alors uniquement due à un retard à la cristallisation résultant de la faible probabilité de nucléation dans le petit élément de volume que représente la gouttelette. Ceci entraîne également que la taille des gouttes va en diminuant quand la teneur en monomère diminue. Cette séparation de phases a été mise en évidence par une étude au microscope électronique d’une manière particulièrement nette.

La possibilité de formation d’un verre dans des mélanges binaires où les deux composants cristallisent, amène à penser qu’il doit y avoir entre les deux types de molécules des interactions qui doivent réduire ou inhiber soit la vitesse de nucléation soit la vitesse de croissance des germes. La mesure de la viscosité en fonction de la composition du mélange traduit un type d’interaction quand elle est fortement accrue. Ce sont alors des associations de type plurimoléculaire conduisant à des structures pseudopolymériques de viscosité élevée. On n’observe dans ce cas généralement pas de cristallisation pendant le réchauffement des mélanges vitreux. Quand la variation de la viscosité parait normale il faut admettre que les interactions ne mettent en jeu que deux molécules et sont alors sans effet sur la viscosité. De tels complexes ne peuvent empêcher ou retarder que la nucléation en gênant la formation d’édifice élémentaire entre molécules de même espèce.

La connaissance d’une structure hétérogène à basse température a permis de donner une interprétation de la cinétique de la polymérisation radiochimique observée pour différents monomères dans l’huile de paraffine. Il est montré qu’à — 78° la polymérisation se déroule en fait, dans des gouttes liquides de monomère surfondu. A — 196°, le monomère est cristallisé pour des teneurs supérieures à 20 %. Il n’y a alors pratiquement pas de polymérisation. Pour les mélanges à faible teneur en monomère, la structure du milieu est celle de deux phases vitreuses séparées. La polymérisation s’y déroule après irradiation, lors du réchauffement.

Abstract

A study of the cristallization of mixtures of paraffin oil with vinyl monomers (MMA, styrene) shows a decrease of the cristallization temperature when the monomer concentration is lowered. On the other hand, the melting temperatures observed by warming the same mixtures are constant and close to the melting point of pure monomer. This leads to the assumption that a phase separation occurs during cooling. The decrease of the cristallization temperature with the decrease of monomer concentration suggests that the monomer is dispersed in small droplets in the oil. The decrease of cristallization temperature appears to be due to the cristallization hindrance resulting from the low probability of nucleation in the small volume of the droplet. Another consequence due to a decrease in monomer concentration is the decrease in the size of the droplets. This phase separation observed in these mixtures has been strikingly shown by electron microscope observation.

The possibility of glass formation in binary systems where the both components cristallize, suggests that there are interactions between the two types of molecules which reduce or inhibit either the nucleation or the growth rate. Large increases in viscosity observed as a function of composition in these mixtures reflect one kind of interaction. The associations are then of a plurimolecular type leading to pseudopolymeric structures. No cristallization is generaly observed during heating of these mixtures. When the viscosity variation is normal, one must assume that interactions are only between two molecules and that these interactions have no effect on viscosity. Such associations can only inhibit or slow down nucleation, thus hindering primary structure formation between molecules of the same type.

The existence of a heterogeneous structure at low temperature accounts fairly well for the observed radiation chemical polymerization kinetics of different monomers in paraffin oil. It is shown that, in fact, at — 78 °C, polymerization takes place in liquid droplets of supercooled monomer. At — 196 °C, for concentration higher than 20 %, the monomer cristallizes and no polymerization is observed. For concentration lower than 20 % of monomer, the mixture is composed of two glass phases. Polymerization then takes place after irradiation during the treatment of the samples.