Complément à l'étude de la polymérisation au voisinage de la température de transition vitreuse

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire sous Rayonnement, CNRS, Bellevue, 92190 Meudon, France.

Résumé

La post-polymérisation de l'acrylonitrile dans le diméthylformamide à basse température a été étudiée par calorimétrie. L'étude a porté sur les mélanges formant un verre au refroidissement (30 et 50 % vol. d'acrylonitrile) et a permis de déterminer la cinétique de la post-polymérisation au voisinage de la température de transition vitreuse (T_υ).

Les échantillons préalablement irradiés à —196 °C pré­ sentent une post-polymérisation au cours du réchauffement, réaction qui commence à la T_υ pour les doses inférieures à 1 Mrad et quelques degrés en dessous de T_υ pour les doses plus grandes.

Pour des doses supérieures à 3 Mrad la totalité du polymère se forme dans un intervalle de 0,5 à 1 degré. Il est confirmé que la réaction procède exclusivement par mécanisme ionique dans nos conditions expérimentales.

Abstract

The radiation-induced polymerization of acrylonitrile in diméthylformamide was investigated at low températures by calorimetry. Specificly the kinetics of the post-polymerization for solutions containing 30 and 50 volume percent of monomer were determined in the vicinity of the glass transition temperature for the Systems. All samples were irradiated at —196 °C then warmed up in the calorimeter. The post-polymerization was observed to take place at T_g for doses of irradiation below 1 Mrad and at a few degrees lower at doses between 1 and 12 Mrad.

In the samples irradiated with more than 3 Mrad the p olymer is formed entirely within a range of temperatures of 0,5 to 1 °C. It is shown that the post-polymerization of acrylonitrile at the above conditions proceeds exclusively by an ionic mecanism.