Étude par RMN de la solvatation du pentaméthoxyniobium et de ses complexes

Laboratoire de Chimie Minérale, Institut de Mathématiques et Sciences Physiques, Parc Valrose, 06034-Nice-Cedex, France.

Résumé

RMN à basse température, de la molécule dimère [Nb(OCH₃)₅]₂ et de ses complexes Nb(OCH₃)₅-L dans une large variété de solvants, nous a permis de mettre en évidence une variation significative et reproductible des déplacements chimiques des divers groupes méthoxy non-équivalents présents dans ces molécules. Des effets parallèles ont été observés pour les constantes d’équilibre Dimère [math] Complexes. Les caractéristiques essentielles de ces effets (amplitude des variations des différences de déplacements chimiques pour des sites non-équivalents, nombre de molécules de solvant polaire nécessaire pour atteindre un effet maximum, « retards » éventuels dans ces variations) sont principalement fonction de la taille du solvant et du rapport ε — 1 /ε + 1.

L’analyse de ces résultats expérimentaux nous conduit à attribuer les effets observés à un facteur prédominant : le champ de réaction entre soluté et solvant, c’est-à-dire à la solvatation des espèces dissoutes. Le nombre de molécules de solvant polaire présent dans la première sphère de solvatation est estimé. La solvatation préférentielle de certains des sites est discutée en fonction surtout de la taille de la molécule de solvant. Enfin l’attribution des signaux correspondant aux protons terminaux du dimère est tentée.

Abstract

A low temperature NMR study of niobium pentamethoxide [Nb(OCH₃)₅]₂ and its complexes, in a variety of solvents, has shown significant variations of the chemical shifts corresponding to the various non-equivalent methoxy sites. Parallel effects were observed on the equilibrium constants associated with equilibrium D [math] C. The amplitude of these variations the number of molecules of a polar solvent wich, added to a toluene solution, are necessary to obtain the maximum effects, as well as some delays in the variations of some of the chemical shifts, are mainly a function of the bulkiness of the solvent molecule and of the ε — 1 /ε + 1 ratio.

These experimental data are interpreted in terms of a predominent factor: the reaction field between the solvent and the dissolved species. The number of solvent molecules present in the first solvatation sphere of the solute is estimated. The preferential solvatation of some of the distinct sites is discussed as a function of the bulkiness of the solvent molecule. A tentative assignment is given for the terminal methoxy proton signals in the dimer.