Caractérisation des solvants purs ou mixtes par une variable unique et représentation graphique des propriétés acide-base des solutés indépendante du milieu

Laboratoire du Professeur Schaal, Physico-chimie des solutions, LA 146, ENSCP, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, Paris 5 e.

Résumé

L’existence de corrélations linéaires entre les solubilités de composés variés dans de nombreux milieux permet de définir expérimentalement une variable g(S) caractérisant chaque solvant. La grandeur ainsi définie tient compte de l’ensemble des interactions soluté-solvant (liaisons hydrogène, termes de structure, ...) et sa mesure permet de prévoir l’influence du milieu sur les réactions acide-base. Le choix d’un couple de référence convenable permet alors de représenter les propriétés des solutés sur un graphe unique indépendant du milieu considéré si la constante diélectrique de celui-ci est suffisamment élevée pour que la formation de paires d’ions puisse être négligée. Les relations qui sont à la base de ces constructions incluent le postulat d’activité de GRÜNWALD-WINSTEIN comme cas particulier et permettent de retrouver en les précisant, diverses propriétés habituellement déduites des relations de HAMMETT. Leur emploi conduit à des relations linéaires qui peuvent être étendues aux enthalpies et permettent également de prévoir les valeurs numériques des enthalpies de transfert.

Abstract

Linear correlations between the solubilities of various compounds in different middles allow us to define an experimental parameter g(S), which is characteristic of each solvent. This quantity takes care of all types of interactions between solvent and solute, such as hydrogen boundings, structural effects..., and its measurement gives the magnitude of the solvent effects on acid base reactions.

Empirical relations are given, to account for the linear correlations, and are used to draw, by choosing a suitable reference couple, a single diagram representing the properties of a solute in any solvent (as long as its dielectric constant is high enough so that ion pair formation can be neglected).

These relations include the GRÜNWALD-WINSTEIN activity postulate as a particular case, and allow us to find, and precise, various properties usually derived from the HAMMET relations. They lead to linear correlations for enthalpies, as well, from which one can preview' the values of transfert enthalpies.