Solvatation ionique dans les mélanges eau-acétonitrile. Structure de ceux-ci

Laboratoire de chimie générale, Université de Clermont, BP 45, 63170 Aubière, France.

Résumé

On a évalué l'effet de milieu sur l’ion hydrogène au cours de son transfert de l’eau à des solvants eau-acétonitrile, jusqu’à une fraction molaire x_s = 0,637 en acétonitrile. On a mesuré pour cela les tensions électriques des cellules galvaniques suivantes :

Électrode de verre || Solution étalon aqueuse | Électrode au calomel (KCl saturé aqueux)

Électrode de verre || HCl (m, dans x_ACN) | Électrode au calomel (KCl saturé aqueux)

à différentes températures, de 5 à 25°C, en ne considérant que des transferts isothermes.

On a déduit des données expérimentales les paramètres de transfert (^tD_g°)_H et on a discuté les conditions de leur assimilation aux coefficients de transfert. Les variations de ces paramètres en fonction de x_s ne présentent aucun extremum, contrairement à ce qui a lieu dans certains systèmes eau-solvant protique précédemment étudiés.

On explique ce comportement par le fait qu’aucune stabilisation de la structure aqueuse n’intervient ; l’ion hydrogène ne subit pas de solvatation préférentielle par rapport au milieu aqueux.

On a enfin mis en évidence l’évolution de la configuration structurale de ces mélanges en calculant les composantes enthalpique et entropique de transfert, qui permettent de délimiter différentes zones d’interaction.

Abstract

Medium effect relative to hydrogen ion, concerning its transfer from water to water-acetonitrile systems, up to a mole fraction x_s = 0,637 in organic solvent, has been estimated from e.m.f. of successive cells :

Glass electrode || Standard aqueous Solution | Calomel electrode (sat. aq. KCl)

Glass electrode || HCl (m, in x_s) | Calomel electrode (sal. aq. KCl)

Measurement have been performed at several temperatures, in 5-25°C range and have involved only isothermal transfers.

Transfer parameters have been derived from experimental data and compared with corresponding transfer coefficients. A plot of (^tD_g°)_H vs.x_s, shows no extremum, contrary to previously studied water-protic solvent mixtures.

This behaviour is explained by considering that no enhancement of tridimensional water-lattice takes place in the water-rich région; hydrogen ion does not undergo any preferential solvation compared to aqueous medium.

Structural effects have been exhibited quantitatively by computing enthalpic and entropic components of (^tD_g°)_H, that embody no longer a compensation effect, as for free enthalpy changes and allow to distinguish several régions in mixed systems.