Solvatation ionique dans les mélanges de solvant à partir de mesures de tension de vapeur en solutions électrolytiques diluées

III. — Cas des ions monovalents dans un mélange eau-tétrahydrofurane (P = 40,00 %) selon diverses hypothèses extrathermodynamiques

Université de Paris VI, Laboratoire d’Electrochimie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, E.R.A. 310, France.

Résumé

La variation de la tension de vapeur et de la composition de la phase vapeur avec l’addition de sels dans un mélange eau-THF (P = 40,00 %) ont été déterminées avec précision pour 20 électrolytes en solution diluées (m ≤ 0,05 m.kg^-1). Les résultats obtenus ont permis le calcul de la variation de l’enthalpie libre molaire partielle standard [math] avec la composition x₁ du solvant [math] pour chaque système étudié.

Plusieurs hypothèses extrathermodynamiques sont utilisées pour obtenir les contributions anioniques et cationiques à [math]. Quelle que soit la procédure employée [α) extrapolation de [math] extrapolation à nombre de carbone N nul des [math] pour une série de tétraalcoylammonium à anion commun de N = 1 à N = 7, c) équisolvatation des ions tétraphényl- borure et tétraphénylarsénium, d) équisolvatation des ions tétrabutylammonium et tétraphénylarinium], on a montré que les cations interréagissent préférentiellement avec le THF, et les anions de faible taille avec l’eau.

Ces résultats sont qualitativement en accord avec ceux obtenus pour des mélanges eau-alcools et eau-dioxanne en utilisant une des hypothèses précédemment citées; ces résultats mettent également en évidence l’effet de compensation bien connu entre enthalpie et entropie : on en déduit que d’une manière générale les imperfections des hypothèses extrathermodynamiques utilisées sont moins sensibles dans le cas de l’enthalpie libre standard que dans celui des autres grandeurs thermodynamiques.

Abstract

The variation of the vapor pressure and the vapor composition with the addition of salts of a water-THF mixture (P = 40,00 %) have been measured with high precision for 20 electrolytes in dilute solutions (m ≤ 0.05 m.kg^-1). From these results the rale of change of the standard free energy Go with solvent composition [math] calculated for each system studied.

Several extrathermodynamic assumptions are used in order to obtain the individual contribution of each ion to [math].

Whatever the procedure used : (a) extrapolation of [math] extrapolation of the [math] values obtained for a serie of tetraalkylammonium salts as a function of the number of carbon atoms in the side chains to N = 0, c) equisolvation of tetraphenylboride and tetraphenylarsinium ions, d) equisolvation of tétrabutylammonium and tetraphenylboride ions] cations seem to be solvated by the THF molecule and anions of small size by water.

These results qualitatively agree with those obtained for water-dioxan and water-alcools mixtures, using one of the above assumptions cited. One can conclude that the imperfections of the extrathermodynamic assumptions used are less sensitive to free energy than to the other thermodynamic functions.