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J. Chim. Phys.
Volume 75, 1978
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Page(s) | 132 - 144 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1978750132 | |
Published online | 29 May 2017 |
Étude analytique et cinétique de la pyrolyse de l’éther éthylique vers 500 °C et à faible avancement
Université de Nancy I, Département de Chimie Physique et de Pétrolochimie,
Équipe de Recherche n° 136 Associée au CNRS, Case Officielle n° 140, 54037 Nancy Cedex, France.
La pyrolyse de l’éther éthylique a été étudiée à faible avancement entre 490 et 525 °C, à des pressions initiales comprises entre 50 et 100 torr et en réacteur de « Pyrex » non garni, non traité mais conditionné. La réaction est alors essentiellement homogène. Elle peut être représentée par six stœchiométries primaires dont les importances relatives sont précisées.
La vitesse initiale de formation de la plupart des produits ainsi que leurs caractéristiques cinétiques à faible avancement (ordre et énergie d’activation) ont été déterminées. Les ordres initiaux de formation du méthane, de l’éthane et de l'éthanal sont nettement supérieurs à l’unité, alors que ceux de l’éthanol et du n-butane sont voisins de 1. Ces caractéristiques cinétiques sont interprétées en admettant que l’éthane, l’éthanal, le méthane, l’hydrogène et le n-butane sont formés par un mécanisme radicalaire en chaînes longues tandis que l’éthanol et une partie de l’éthylène relèvent d’un processus unimoléculaire.
Les constantes de vitesse de nombreuses étapes élémentaires de la réaction ainsi que l’enthalpie standard de formation du radical libre éthoxyle ont été évaluées.
Abstract
The pyrolysis of ethyl ether has been studied at low extent of reaction, between 490-525 °C, at 50-100 torr initial pressures and in unpacked and uncoated « Pyrex » vessels which have been carefully conditioned. In that case the reaction is essentially homogeneous. It can be represented by six primary stoichiometries, the relative importances of which are defined.
The initial rates for formation of most of the products as well as their kinetic features (order, activation energy) have been determined at low extent of reaction. The initial orders of formation of methane, ethane and el banal are distinctly above unity whereas those of ethanol and n-butane are near 1. The formation of ethane, ethanal. methane, hydrogen and n-butane is interpreted in terms of a long chain free radical mechanism, ethanol and part of ethylene arising from a monomolecular process.
The rate constants of several elementary steps of this reaction and the standard enthalpy of ethoxyl free radical formation have been evaluated.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1978