Solvatochromie de mérocyanines analogues aux formes colorées de spiropyrannes photochromiques

Étude des interactions soluté-solvant

¹ Université de Rennes UER SPM. Laboratoire de Chimie Théorique, 148, avenue du Général Leclerc B.P. 25 A, 35031 Rennes Cedex, France.
² Université de Bretagne Occidentale UER Sciences. Laboratoire de Synthèse Organique, 6, Avenue le Gorgeu, 29283 Brest Cedex, France.

Résumé

Les fréquences d’absorption et de fluorescence des transitions de plus basse énergie de quelques mérocyanines α-oxo benzothiazoliniques et benzimidazoliniques et γ-oxo-benzodithioliques ont été mesurées dans trente et un solvants de différentes polarités. La structure de ces composés, surtout pour les dérivés α-oxo est proche de celle des photomérocyanines obtenues par photolyse des spiropyrannes.

Les différents termes de la théorie de Mac Rae sont analysés de façon détaillée. Nous avons étudié les effets des interactions dipolaires électriques et de dispersion sur les déplacements de fréquence observés pour des bandes électroniques de plus basse énergie.

Le rôle important joué par l’indice de réfraction du solvant a été mis en évidence pour les solutés benzodithioliques présentant une solvatochromie positive. La différence entre les échelles de polarité des solvants χ_R et χ_B proposées par Brooker a pu être interprétée. Les solutés benzothiazoliniques et benzimidazoliniques présentent une solvatochromie négative.

La solvatochromie particulière observée avec les solvants alcooliques a été attribuée à une interaction spécifique (formation d’une liaison hydrogène) entre le soluté et le solvant et a permis une étude de la basicité de ces composés. Enfin, nous avons expliqué l’inversion de solvatochromie observée pour ces solvants sur les spectres de fluorescence.

Abstract

The absorption and fluorescence frequencies of lower energy transition of some α-oxo benzothiazolinic, α-oxo-benzimidazolinic and γ-oxo benzodithiolic merocyanines have been measured in thirty one solvents of different polarity. The structure of these compounds, mainly for the α-oxo derivatives is quite similar to the photomerocyanines one got through the photolysis of spiropyrans.

The different terms of the Mac Rae theory have been analyzed. The effect electric dipolar interactions and of dispersion on the frequency shifts of lower energy transitions have been studied. The important part played by the solvent refraction index has been stressed for the benzodithiolic γ-oxo merocyanines showing a positive solvatochromism. The difference between the polarity solvent scales χ_R and χ_B proposed by Brooker could be interpreted. The benzothiazolinic and benzimidazolinic α-oxo merocyanines have a negative solvatochromism. The unusual solvatochromism observed in the case of alcoholic solvents has been ascribed to a specific interaction (formation of an hydrogen bonding) between the solute and the solvent and has allowed an analysis of the basicity of those compounds. At last, we have explained the inversion of solvatochromism observed for these solvents upon the fluorescence spectra.