I. – Réalisation et étalonnage d'un calorimètre isotherme à dilution

¹ Laboratoire de Chimie Analytique I (Professeur Jean-Claude Merlin) 43, boulevard du 11 Novembre 1918, 69621 Villeurbanne, France.
² Centre de Thermodynamique et de Microcalorimétrie du C.N.R.S., 26, rue du 141 ème R.I.A., 13003 - Marseille, France.

Résumé

Un calorimètre isotherme à dilution de type Van Ness permettant la mesure de chaleurs de mélange endo ou exothermiques a été réalisé. Une description détaillée de l'appareil est exposée. La principale originalité de cet appareil réside dans son dispositif de régulation de la température de la cellule et dans la méthode de mesure des effets thermiques. La vérification du fonctionnement a été effectuée à l'aide de cinq systèmes étalons à 25°C : trois endothermiques (cyclohexane + n. hexane ; tétrachlorure de carbone + benzène ; benzène + cyclohexane) et deux exothermiques (tétrachlorure de carbone + paradioxane ; dichlorométhane + paradioxane) les mesures de ce dernier système ont été aussi réalisées à 35° C pour permettre la comparaison des résultats avec ceux d'autres auteurs.

Abstract

To study the excess thermodynamic values of liquid mixtures we have developed an isothermal displacement calorimeter adapted to the measurement of enthalpies of mixing.

This calorimeter is similar to that described by Van Ness consisting of a 150 cm₃ Dewar flask with its movable, O-ring-sealed plug, and a feed system. During the introduction of the second component the temperature is held constant by electric-resistance heating. We have made some improvements in this device.

The displacement of the cap of the calorimeter-vessel working as a piston, is monitored by a step-step motor so that the second compound can be added with a well determined and adjustable speed.

The regulation inside the calorimeter is made using a proportional — integral-derivative type temperature controller capable of keeping the temperature to within ± 10_–4 K.

The calorimeter has been designed so that is becomes unnecessary to make a correction for the power dissipated by the stirrer. The calorimeter vessel and the reservoir of the second compound are submerged in an oil-bath regulated within ± 10_–3 K.

A second heater, identical to the regulation resistor, is placed inside the mixing-vessel so that it is possible to make an electrical calibration.

The calorimeter has been tested by electric calibration and with five systems at 25° C.

three endothermies : cyclohexane + n hexane ; carbon tetrachloride + benzène ; benzène + cyclohexane,

two exothermics : carbon tetrachloride + paradioxane ; dichloromethane + paradioxane.