Etude de la protonation lente des complexes entre l’ion nickel divalent et le dianion de l’acide orotique ou ses dérivés

Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l’Université Paris VII, associé au C.N.R.S., 1, rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, France.

Résumé

En milieu basique ou neutre, l’addition d’ions Ni²⁺ à des solutions d’acide orotique ou de ses dérivés substitutés en position 5 conduit à la formation de complexes 1:1 du dianion. La constante de vitesse est indépendante du ligand considéré (K₂ = 3 x 10⁵M ^—1 S^—1). La dissociation de ces complexes en milieu acide suit un mécanisme impliquant une protonation lente des complexes (k₃ < 10⁴M ^—1 s^—1), alors que l’on pouvait s’attendre à une vitesse limitée par la diffusion. Le poids relatif des deux chemins réactionnels varie selon le substituant en position 5 de l’acide orotique. Cette variation est discutée et sert de base à une proposition de mécanisme de la protonation lente.

Abstract

The addition of Ni²⁺ ions to alkaline or neutral solutions of orotic acid, or its derivatives substituted in position 5 leads to the formation of 1:1 complexes with the dianion. The rate constant of this reaction is not dependent on the ligand (k₂ = 3 x 10⁵ M ^—1 s^—1). The dissociation of these complexes in acidic media occurs via a mechanism which involves slow protonation of the complexes (k₃ < 10⁴M^—1 s^—1) instead of the expected faster diffusion-limited rate. The relatives weight of the two reaction paths is affected by the variation of the substituent at position 5 of orotic acid. This effect is discussed and provides ground for proposing a mechanism for the slow prtonation.