Chimiométrie de la basicité

2. Comparaison de la basicité de la fonction carbonyle vis-à-vis du trifluorure de bore et du méthanol

¹ Laboratoire de Spectrochimie moléculaire, U.E.R. de Chimie, 2, rue de la Houssinière, 44072 Nantes, France.
² Laboratoire de Chimie Physique Organique, France.
³ Laboratoire de Thermodynamique expérimentale, U.E.R. I.P.M., Université de Nice, 06034 Nice, France.

Résumé

Une échelle de basicité des composés carbonylés (esters, carbonates, aldéhydes, cétones, amides, urées, carbamates et amidates) est définie à partir de leurs enthalpies de complexation avec BF₃. Cette échelle n'est reliée à l'échelle Δv(OH) (déplacement de la vibration v(OH) du méthanol) que pour certaines séries où l'on garde constants la stéréochimie de complexation du méthanol et l'environnement stérique de la paire libre fixant BF3 et où il n'y a pas d'effet de résonance variable des substituants + R dans les systèmes conjugués. En particulier la droite correspondant à la série HCOR² constitue une limite dont s'écartent d'autant plus les bases carbonylées que la paire libre fixant BF₃ est encombrée. Cette « série-limite » apparaît pour d'autres couples d'acides de Lewis aux propriétés stériques différentes. Ainsi les effets stériques constituent-ils la cause majeure empêchant de définir une échelle génétale de basicité des composés carbonylés.

Abstract

A basicity scale for carbonyl compounds (esters, carbonates, aldehydes, ketones, amides, ureas, carbamates, amidates) is defined from their enthalpies of complexation with BF₃. This scale is linearly correlated with the Δv(OH) scale (methanol v(OH) shift) only within series where the stereochemistry of methanol complexes (linear or angular) and the steric environment of the lone pair remain constant and if there is no variable resonance effects from + R substituents in conjugated systems. The line corresponding to the HCOR² series sets up a limit from which the bases are the more deviating as the lone pair side (where BF₃ is fixed) is more hindered. Other couples of Lewis acids having different steric requirement evidence a similar behaviour. So, steric effects constitute the chief reason preventing the definition of a general basicity scale for carbonyl compounds.