Chimiométrie de la basicité. 1. comparaison de la basicité des pyridines o-, m-, et p-substituées vis-à-vis du trifluorure de bore et du méthanol

Résumé

Dans les complexes de BF₃ ou du méthanol avec des pyridlnes substituées, l'enthalple de complexation avec BF₃ est reliée linéairement au déplacement de la vibration µ (OH) du méthanol pour tous les substituants méta et pour les substituants para —R. Cependant les pyridines para-substituées + R apparaissent relativement plus basiques vis-à-vis de BF₃, tandis que les pyridines ortho-substituées apparaissent relativement plus basiques vis-à-vis du méthanol. Les effets de résonance variables des substituants + R et les effets stériques des substituants ortho se révèlent donc des obstacles à la définition d'une échelle générale de basicité. Le domaine de validité des échelles de la littérature (DIM, B, β) sera d'autant plus restreint qu'elles relieront des propriétés relatives à des acides de Lewis de force et/ou d'encombrement stérique plus différents de ceux de l’acide ayant servi à leur définition.

Abstract

For BF₃ or methanol complexes with pyridines, the enthalpy of complex formation with BF₃ is linearly correlated to the shift of the hydroxyl stretching vibration of methanol. This correlation is obeyed by all meta substituents but only by –R para substituents. The + R para-substituted pyridines appear relatively more basic towards BF₃, whereas ortho-substitued pyridines appear relatively more basic towards methanol. Therefore the variable resonance effects of + R substituents and the steric effects of ortho-substituents prevent to define a general basicity scale. The range of validity of DN, B or β scales should be restricted as soon as the basicity dependent property is obtained from a Lewis acid differing in his strength or steric requirement from those used in the definitions.