Frontier molecular orbitals of heptalentropones, heptalendiones and their hydroxy and methoxy derivatives. An INDO/S study

Dipartimento di Scienze Chimicher Università di Catania, Viale A. Doria 6, 95125 Catania, Italy.

Abstract

The frontier molecular orbitals of heptalene (I), 8-H-cycloheptatropone (II), heptalen-3,8-dione (III), heptalen-1,8-dione (IV) and hepta- len-2,3-dione (V), calculated at INDO/S level, were analysed and compared with those of the corresponding hydroxy- and methoxy-derivatives. Hydroxy substitution effects are smaller than methoxy substitution ones but both groups increase the MO energies and causes remarkable changes in the MO features, except in V. In particular NHOMO and NNHOMO of mono-substituted Il and III are mainly localized on lateral molecular fragments. The energy difference between n orbitals, originating from negative and positive combinations of n atomic oxygen orbitals, is strongly affected by the distance between the carbonyl groups.

In all molecules the unsubstituted C atoms adjacent to carbonyl or to substituent groups are always negatively charged.

Résumé

Les orbitales moléculaires frontières de l’heptalène (I), du 8-H-cycloheptatropone (II), de l’heptalène-3,8 dione (III), de l’heptalène-1,8-dione (IV) et de l’heptalène 2,3-dione (V), calculées au niveau INDO/S, ont été analysées et comparées à celles des dérivés hydroxy-et méthoxy-correspondants. Les effets de substitution hydroxy sont plus faibles que les effets méthoxy, mais ces deux groupes accroissent les énergies des OM et entraînent des changements significatifs dans les caractéristiques des O.M., sauf pour le composé V. En particulier les NHOMO et NNHOMO des composés monosubstitués II et III sont principalement localisées sur Is fragments moléculaires latéraux. La différence d’énergie entre les orbitales non liantes provenant des diverses combinaisons d’orbitales de l’oxygène, est très sensible à la distance entre groupes carbonyles.

Dans toutes les molécules les atomes C non substitués, adjacents au carbonyle ou aux groupes substituants sont toujours chargés négativement.