Étude du remaniement électronique lors de l’ionisation et application à la validité du théorème de Koopmans

Laboratoire de Chimie Physique, Faculté des Sciences, Orsay, S.-et-O, France.

Résumé

On se propose de calculer, dans le cadre du champ autocohérent de HARTREE-FOCK, la correction au théorème de KOOPMANS [math] due au remaniement des orbitales lors du processus vertical d’ionisation. Le principe du calcul est de considérer la perte d’un électron comme une perturbation que subissent les orbitales de la molécule, et par suite de laquelle elles doivent se réarranger de manière cohérente. L’énergie de perturbation du deuxième ordre, compte tenu de l’effet primaire du champ du trou sur les orbitales mais en négligeant l’effet secondaire d’autocohérence des orbitales remaniées sur elles-mêmes, fournit l’énergie de remaniement, pour laquelle on donne une formule analytique. L’application à des molécules conjuguées simples conduit à une énergie de remaniement très petite, de l’ordre de — 0,10 eV. Il semble donc, du moins dans ce cas, que le fait de négliger le remaniement des orbitales ne constitue pas une limitation importante au théorème de KOOPMANS.

Abstract

The effect of orbital reorganization during the vertical ionisation process on the validity of KOOPMAN’S theorem [math] is investigated in the self-consistent field approximation. The calculation is based on consideration of the loss of an electron as a perturbation acting on the orbitals of the molecules and which causes them to rearrange in a self-consistent manner. The second order perturbation energy, in which the primary effect of the field of the positive hole is included but in which the secondary self-consistent effect of the perturbed orbitals on themselves is neglected, is equal to the reorganization energy. An analytical formula is given for this energy. Numerical calculations for simple conjugated molecules yield a very small reorganization energy, of the order of — 0,10 eV. It seems that, at least in this case, neglect of orbital reorganization does not put a severe restriction on KOOPMAN’S theorem.