Thermodynamique des mélanges binaires contenant des alcènes

I. — Enthalpies de mélange des alcènes n avec les hydrocarbures et le tétrachlorure de carbone

Centre de Recherches de Microcalorimétrie et de Thermochimie du CNRS, Section de thermodynamique des alliages et des mélanges moléculaires 26, rue du 141e-R.I.A., 13003 Marseille, France.

Résumé

Les auteurs rapportent les enthalpies de mélange H^E à 25°C du 1-hexène, 1-heptène et 1-octène avec le benzène, l'éthylbcnzène et le tétrachlorure de carbone.

Les données expérimentales sont interprétées en termes d'interactions entre les surfaces moléculaires à l’aide des mêmes équations, dérivées de la théorie du réseau dans l'approximation zéro, que celles utilisées dans les publications précédentes. L’ensemble des résultats expérimentaux a pu être reproduit avec trois nouveaux paramètres représentant les enthalpies d’interéchange entre la surface d’une double liaison éthylénique marginale CH₂ = CH — et, respectivement, la surface des groupements aliphatiques saturés (CH₃ — ou — CH₂ —), la surface aromatique (C₆H₆ ou C₆H₅ —) et la surface du CCl₄.

Deux types d’interactions moléculaires permettent d’expliquer qualitativement les valeurs des paramètres d’inter- échange : π-π, entre les doubles liaisons elles-mêmes ou avec le noyau aromatique, et n-π, entre les doubles liaisons et Its paires d’électrons libres du CCl₄. Dans les mélanges de molécules à longue chaîne, on a pu mettre en évidence des corrélations d’orientations moléculaires. Les interactions auxquelles participent une double liaison interne,

— CH = CH —,

sont plus fortes. Ceci résulte de l’analyse des enthalpies de mélange de systèmes contenant des 2-alcènes ou 3-alcènes. La comparaison des enthalpies de vaporisation et des potentiels d'ionisation de différents alcènes montre également que les substituants alkyl sur la double liaison renforcent les interactions moléculaires.

Abstract

Enthalpies of mixing at 25 °C are reported for binary matures of 1-hexene, 1-heptene and 1-octene with benzene, ethybenzene and tetrachloromethane.

The experimental data are interpreted in terms of surface interchange enthalpies by means of the same equations, derived from the lattice theory in the zeroth approximation. as in previous publications. With three additional interchange parameters for the ethylenic CH₂ = CH — surface and respectively, the aliphatic (CH₃— or —CH₂—), aromatic (C₆H₆ or C₆H₆ —), and CCl₄ surfaces, the theory is systems the enthalpies of mixing of the investigated systems.

The value of interchange parameters may be explained qualitively atively assuming two types of molecular interactions: π-π betwenn the double bonds themselves or with the aromatic nucleus and n-π between the double bond and the lone- pair electrons of CCl₄. The effect of the correlation of molecular orientations was put in evidence in mixtures containing long-chain compounds.

The interactions involving internal double bonds

— CH = CH —

are stronger. This results from the enthalpies of mixing of systems containing 2- or 3-alkenes. The comparison of the enthalpies of vaporization and the ionization potentials of different alkcnes shows that alkyl substituents on the double bond strenghten the molecular interactions.