Photolyse et photo-oxydation d'aldéhydes saturés ramifiés

Laboratoire de Photochimie, U.E.R. Sciences Exactes et Naturelles Université de Clermont II, Ensemble Scientifique des Cézeaux, B.P. 45 — 63170 Aubière, France.

Résumé

L’étude cinétique de la photolyse d'aldéhydes saturés à chaîne ramifiée et de son inhibition par le napthalène permet de préciser le comportement de ces molécules dans le domaine de concentration 10^–2M – 10^–1M ; on peut déduire du mécanisme un procédé simple de mesure du rendement quantique de transition inter-systèmes S₁ → T₁, l'état excité triplet T₁ (nπ*) se désactivant essentiellement par un processus bimoléculaire d'autodésactivation. Le rendement quantique de population du triplet est égal à 0,29₅, 0,34 et 0,41 respectivement pour l'éthyl-2 butanal, le diméthyl-2,2 propanai et l'isobutanal.

L'étude cinétique de la photo-oxydation de ces mêmes aldéhydes, inhibée par le napthalène montre que la durée de vie de l'état triplet n'est pas perturbée par l'oxygène dissous dans le n-heptane. La comparaison entre photolyse et photo-oxydation permet de préciser les processus d'amorçage de la réaction en chaînes d'oxydation.

Abstract

A kinetic study of the photolysis of branched aldehydes and of its inhibition by naphtalene have been carried out in dilute solutions of alkanals (10^–2M – 10^–1M). A simple measurement of the intersystem-crossing quantum yield S₁ → T₁ is deduced, selfquenching being the only important path of deactivation of the triplet state. The quantum yield of population of the lowest triplet state is 0.29₅, 0.34 and 0.41 respectively for 2-ethyl-butanal, 2,2-dimethyl-propanal and 2-methyl-propanal. The lifetime of the triplet state of these alkanals is not shortened by dissolved oxygen as shown through inhibition by naphtalene of the photooxidation. Self-quenching of singlet and triplet state are compared as initiation processes in photooxidation.