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J. Chim. Phys.
Volume 84, 1987
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Page(s) | 683 - 689 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1987840683 | |
Published online | 13 June 2017 |
Sur la théorie quantique des équations de hartree-fock dependant du temps
Laboratoire de Physique Théorique, Université de Lille I, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France.
Nous considérons un système quantique soumis à un champ électromagnétique périodique monochromatique et. à l’aide d’une méthode variationnelle, nous établissons alors, à un ordre n quelconque, les équations de Hartree-Fock dépendant du temps (T.D.H.F.).
Nous regroupons ensuite, sous la forme d’une seule équation matricielle, les systèmes d’équations T.D.H.F., de conditions d’orthonormalisation, et de conditions supplémentaires assurant l’unicité de l’ensemble des spin orbitales solutions.
Enfin, l’élimination des variables de spin permet une dernière simplification. Nous obtenons ainsi une équation qui permet le calcul du tenseur d’hyperpolarisabilité dont nous fournissons le résultat dans le cas d’une polarisation rectiligne.
Abstract
We consider a molecule made up of Za charged nuclei a and 2N electrons α; closed-shell in its non perturbed and non degenerated state. We are interested in any order effect connected with the molecule perturbation through an electric or magnetic field, static or harmonic (the pulsation of it being ω) :
V (rα, t) = V° (rα) + V + (rα) e–kat + V– (rα) e–kat
We establish, through a variational method, the time-dependent Hartree-Fock equations (T.D.H.F.) for any n order. Then by using a recurrence method on the perturbation order, we express these equations in matrix form. We do as well for the two constraint systems imposed on the spin orbitals (orthonormalization, and unicity for the spin orbital set), and substitute a single, equivalent system for these two systems. We then replace the solution of the matrix equation subject to a constraint by that of a free equation. Finally the elimination of the spin variables allows a last simplification. So we get an equation allowing the calculation of the hyperpolarisability tensor. We express it in the case of linear polarization.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1987