La réaction thermique de l'éthylène vers 500°C : modélisation au cours du temps et détermination de constantes de vitesse

Université de Nancy I, Département de Chimie Physique des Réactions, E.R.A. n° 136 du C.N.R.S., Case Officielle n° 140, 54037 Nancy, Cedex, France.

Résumé

On a repris une étude analytique et cinétique de la réaction thermique de l'éthylène, vers 500 °C, en veillant particulièrement à la pureté du réactif. On montre ainsi que la présence de quelques ppm de n-butane dans l'éthylène utilisé modifie encore très sensiblement la vitesse de réaction.

Les vitesses initiales de formation de certains produits primaires de la réaction (C₂H₆, 1—C₄H₈, n—C₄H₁₀) ont pu être mesurées avec une précision raisonnable en utilisant un modèle cinétique de réaction dans lequel les chaînes sont amorcées primairement par le processus (a) :

2 C₂H₄ → C₂H_3. + C₂R_5. (a)

Et secondairement par le butène-1 formé :

1 — C₄H₈ → CH_3. + C₃H_5. (b)

De nombreuses constantes de vitesse ont été évaluées, notamment :

Ka = 10^14,7exp (— 70800/RT) mole^{— 1}. cm³.s^{— 1}

(RT exprimé en cal.mole^{— 1})

Pour le processus : C₂H_5. + C₂H₄ → C₂H₆ + C₂H_3. (1)

Nous obtenons : k₁ = 10¹¹ exp (— 13600/RT) mole^{— 1}. cm³.s^{— 1}

En adoptant k_b ≈ 10^15,8 exp (— 73900/RT) s^{— 1} et une valeur moyenne k_t ≈ 10¹³ mole^{— 1}.cm³.s^{— 1} pour la combinaison des radicaux libres éthyles.

Abstract

An analytical and kinetic study of the thermal reaction of ethylene has been made around 500° C, using a carefully purified reactant. It is shown that the presence of a few ppm of n-butane in ethylene appreciably modifies the reaction rates.

The initial rates of formation of primary products (C₂H₆, 1 — C₄H₈, n — C₄H₁₀) have been measured with reasonable accuracy making use of a free radical kinetic model in which chains are primarily initiated by process (a) :

2 C₂H₄ → C₂H_3. + C₂H_5. (a)

And secondarily by process (b) :

1 — C₄H₈ → CH₃. + C_3.H_5. (b)

Choosing k_b ≈ 10^15•8 exp (— 73900/RT) s^{— 1} and a mean value of k_t ≈ 10¹³ mole^{— 1} .cm³.s^{— 1} for the recombination of ethyl free-radicals, several rate constants have been evaluated, namely :

k_a = 10^14•7 exp (— 70800/RT) mole^{— 1}.cm³.s^{— 1}

And, for process (1) :

C₂H_5. + C₂H₄ → C₂H₆ + C₂H₃. (1)

k1 ≃ 10¹¹ exp (— 13600/RT) mole^{— 1}. cm³.s^{— 1}