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J. Chim. Phys.
Volume 78, 1981
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Page(s) | 655 - 661 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1981780655 | |
Published online | 29 May 2017 |
La réaction thermique de l'éthylène vers 500°C : modélisation au cours du temps et détermination de constantes de vitesse
Université de Nancy I, Département de Chimie Physique des Réactions, E.R.A. n° 136 du C.N.R.S., Case Officielle n° 140, 54037 Nancy, Cedex, France.
On a repris une étude analytique et cinétique de la réaction thermique de l'éthylène, vers 500 °C, en veillant particulièrement à la pureté du réactif. On montre ainsi que la présence de quelques ppm de n-butane dans l'éthylène utilisé modifie encore très sensiblement la vitesse de réaction.
Les vitesses initiales de formation de certains produits primaires de la réaction (C2H6, 1—C4H8, n—C4H10) ont pu être mesurées avec une précision raisonnable en utilisant un modèle cinétique de réaction dans lequel les chaînes sont amorcées primairement par le processus (a) :
2 C2H4 → C2H3. + C2R5. (a)
Et secondairement par le butène-1 formé :
1 — C4H8 → CH3. + C3H5. (b)
De nombreuses constantes de vitesse ont été évaluées, notamment :
Ka = 1014,7exp (— 70800/RT) mole— 1. cm3.s— 1
(RT exprimé en cal.mole— 1)
Pour le processus : C2H5. + C2H4 → C2H6 + C2H3. (1)
Nous obtenons : k1 = 1011 exp (— 13600/RT) mole— 1. cm3.s— 1
En adoptant kb ≈ 1015,8 exp (— 73900/RT) s— 1 et une valeur moyenne kt ≈ 1013 mole— 1.cm3.s— 1 pour la combinaison des radicaux libres éthyles.
Abstract
An analytical and kinetic study of the thermal reaction of ethylene has been made around 500° C, using a carefully purified reactant. It is shown that the presence of a few ppm of n-butane in ethylene appreciably modifies the reaction rates.
The initial rates of formation of primary products (C2H6, 1 — C4H8, n — C4H10) have been measured with reasonable accuracy making use of a free radical kinetic model in which chains are primarily initiated by process (a) :
2 C2H4 → C2H3. + C2H5. (a)
And secondarily by process (b) :
1 — C4H8 → CH3. + C3.H5. (b)
Choosing kb ≈ 1015•8 exp (— 73900/RT) s— 1 and a mean value of kt ≈ 1013 mole— 1 .cm3.s— 1 for the recombination of ethyl free-radicals, several rate constants have been evaluated, namely :
ka = 1014•7 exp (— 70800/RT) mole— 1.cm3.s— 1
And, for process (1) :
C2H5. + C2H4 → C2H6 + C2H3. (1)
k1 ≃ 1011 exp (— 13600/RT) mole— 1. cm3.s— 1
© Paris : Société de Chimie Physique, 1981