Reactivity Enhancement by simple model Surfaces

Laboratoire de Chimie Théorique, UA CNRS 510, Université de Nancy 1, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy, France.

Abstract

A simulated reaction trajectory is compared for a planar model dielectric surface and the gas phase. The surfacc limits a semi - infinite perfect crystal of a dielectric solid. Well - established reaction field techniques are adapted from the methodology for solvent effects [Ref:3]. Translational symmetry is assumed for the clean surface leading to a spectrum of Bloch eigenfunctions as basis of the polarised wavefunction. This is discussed extensively for metal case in [Ref:7]. It is of primordial importance to define the reaction coordinate appropriately. For adsorbed species following 2-D kinetics the height of molecule centroid and out of plane bending/twisting are incorporated in the internal coordinate version of GEOMOS [Ref:2] within the reaction coordinate, whereas they may be omitted for the cartesian option, [c.f. Ref: 2].

The results arc represented by tables of the free - energy taking the electrostatic, induction and dispersion terms into account successively.

This paper presents a critical account of the implications and reliability of the model. The results are summarised from a chemical standpoint with mathematical details given elsewhere. [Ref:7]

Résumé

Une trajectoire de réaction est simulée en phase gazeuse et sur une surface diélectrique plane modèle, cette surface délimitant un cristal parfait demi - infini d’un solide diélectrique. Nous comparons les résultats obtenus dans ces deux études. La méthodologie utilisée est dérivée de celle bien établie du champ de réaction appliquée dans le cas d’effets de solvants. [Ref:1] La symétrie est supposée translationnelle pour la surface propre conduisant à un spectre de fonctions propres de Bloch comme base de la fonction d’onde polarisée. Ceci a été détaillé par ailleurs dans le cas d’un métal. [Ref:7]. Il est important de définir la coordonnée de réaction généralisée de façon appropriée. Pour des espèces adsorbées gouvernées par une cinétique 2-D, l’éloignement du barycentre des charges nucléaires de la molécule à la surface et les angles de torsion en dehors de ce plan sont inclus au sein de la coordonnée de réaction dans le logiciel GEOMOS [Ref:2] utilisé avec des coordonnées internes, mais nous pouvons les omettre lorsequ’on utilise des coordonnées cartésiennes. [c.f.Ref:2]

Les résultats sont présentés dans des tableaux où les variations d’energie birre prenant en compte successivement es contributions électrostatique, d’induction et de dispersion sont répetoriés.

Cet article présente une discussion critique des implications et de la fiabilité de ce modèle. Les résultats sont résumés d’un point de vue chimique. Les détails mathématiques sont présentés par ailleurs. [Ref:7].